中国科学院物理研究所
北京凝聚态物理国家研究中心
N05组供稿
第55期
2015年11月30日
表面等离激元催化反应取得新进展
拉曼光谱是分子名片，是研究分子结构的一种重要分析方法。自上世纪七十年代表面增强拉曼光谱（SERS）技术发现以来，随着激光技术、纳米科技的迅猛发展，SERS技术不但具有拉曼光谱的大部分优点，并能够提供更丰富的化学分子的结构信息，可实现实时、原位探测,而且灵敏度高,数据处理简单,准确率高,是非常强有力的痕量检测工具，已经在表面科学、材料科学、生物、医学、食品安全、环境监测和国家安全等领域得到了广泛应用。
近些年来，表面增强拉曼效应被发现除了探测微弱分子光学信号外，还可以选择性催化分子间化学反应。利用金属纳米颗粒表面等离基元诱导出的热电子，可以实现分子间的键合和特定分子键的切断。此种反应，解释了长期困扰研究人员的杂峰问题（分子本身的拉曼光谱与表面等离激元增强的光谱不一致），并且为开拓表面等离激元的应用和分子催化基础物理化学问题的研究提供了有力的证明和方向，不但可以原位时时监视和控制化学反应，还可以原位检测化学反应位点的温度。
中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室（筹）纳米器件与物理实验室N05组的孙萌涛副研究员于2012年，利用表面等离激元增强拉曼光谱的原理，实现了高真空针尖增强分子催化反应动力学的光谱检测和催化反应动力学的调控，以及原位成功探测到催化反应的温度。
在高真空条件下，用针尖增强拉曼光谱仪，实现了表面等离激元催化反应，原理图见图1。利用表面等离激元电磁场增强原理，实现了在高真空条件下，利用激光诱导针尖和基底之间的“Nano-gap”的表面等离激元热电子，诱导4NBT分子催化成DMAB分子，实现了分子反应动力学的光谱检测和催化反应动力学的调控，同时通过斯托克斯与反斯托克斯拉曼光谱的原位同时测量，成功得到催化过程中的反应温度。实验结果（图2）揭示表面等离激元催化反应动力学过程，并且实验证实，催化产物是非常稳定。图2a是反应物，图2b是反应临界点，图2c是混合物，图2d是产物，图2e是稳定产物。通过原位斯托克斯和反斯托克斯拉曼光谱的测量得到实时的催化反应的温度是327±4K。详细见：M. T. Sun, et al., Sci. Rep.2012，3，647.SCI引用94次. 2次应邀请撰写相关领域综述, M.T. Sun,* Small, 2012, 8, 2777. SCI引用124次. Z. Zhang, et al., M. T. Sun,* Advanced Science, 2015, 2, 1500215.
最近，N05组的孙萌涛等人在表面等离激元催化反应方面取得了新的进展，利用表面等离激元与石墨烯杂化体系，成功实现表面等离激元热电子转移到单层石墨烯上。利用单层石墨烯作为热电子的“蓄水池”作用，不但实现了热电子寿命的延长，而且为催化反应提供源源不断的热电子，实现了更高灵敏度的催化反应动力学的调控，并且得到单层石墨烯与表面等离激元杂化体系对催化反应最优的实验结果。
表面等离激元与石墨烯杂化—石墨烯-表面等离激元复合结构在微纳光电器件、表面增强光谱、光催化、太阳能电池等领域的实验及理论研究吸引了大量关注。然而，石墨烯-表面等离激元复合结构在表面增强拉曼光谱应用中增强机理依然模糊不清，对于石墨烯、贵金属、拉曼分子之间的复杂电荷转移过程也急需澄清。孙萌涛与武汉大学肖湘衡教授合作，实现表面等离激元与石墨烯杂化增强分子催化反应，图3是实验示意图。单层石墨烯不但可以起到表面等离激元金属抗氧化功能，还可以实现表面等离激元热电子的收集功能，另外石墨烯良好的导电性和热学性质还可以进一步促进表面等离激元热电子对分子催化的效率。实验发现（图4）具有高导电性和出色化学惰性的单层石墨烯与表面等离激元结合，对分子的合成催化反应的效率具有极大的提高。表面等离激元金属材料在石墨烯少层的保护，不但可以最大限度的减小表面等离激元金属在大气状态下被氧化，还可以极大的提高催化反应效率。单层石墨烯增强、双层石墨烯抑制的等离激元驱动表面催化反应，对于理解分子、石墨烯和金属结构间具有重要意义。这种机制可以广泛推广到一般性的表面等离激元催化反应中去，为提高表面等离激元催化效率提供了一条新的途径。相关研究成果于2015年10月23日文章发表在Light: Science & Applications, 2015, 4, e342.（NPG, IF 14.6，光学杂志中排名第二）。鉴于文章的创新性和重要性，编辑部选取本文为当期封面文章。并受邀请撰写相关领域综述,L. Kang, et al., M. T. Sun,* J. Material Chem. C, 2015, 3, 9024.
本项工作得到了国家自然科学基金委重大研究计划培育项目、科技部973项目和中国科学院的支持。
参考文献:
1. M. T. Sun, et al., In-situ plasmon-driven chemical reactions revealed by high vacuum tip-enhanced Raman spectroscopy, Sci. Rep.2012,3,647. (引用94次).
2. Z. Dai, X. H. Xiao,* et al, M. T. Sun,* C. Z. Jiang, Plasmon-Driven Reaction Controlled by the Number of Graphene Layers and Localized Surface Plasmon Distribution During Optical Excitation, Light: Science & Applications，2015, 4, e342.
3. M. T. Sun,* et al., A Novel Application of Plasmonics: Plasmon-Driven Surface-Catalyzed Reactions, Small, 2012, 18, 2777 (引用124次）.
4. L. Kang, et al., M. T. Sun,* Recent progress in the applications of graphene in surface-enhanced Raman scattering and plasmon-induced catalytic reactions, J. Material Chem. C, 2015, 3, 9024.
5. Z. Zhang, et al., M. T. Sun,* Propagating Surface Plasmon Polaritons: Towards Applications for Remote-Excitation Surface Catalytic Reactions，Advanced Science, 2015, 2, 1500215.
近些年来，表面增强拉曼效应被发现除了探测微弱分子光学信号外，还可以选择性催化分子间化学反应。利用金属纳米颗粒表面等离基元诱导出的热电子，可以实现分子间的键合和特定分子键的切断。此种反应，解释了长期困扰研究人员的杂峰问题（分子本身的拉曼光谱与表面等离激元增强的光谱不一致），并且为开拓表面等离激元的应用和分子催化基础物理化学问题的研究提供了有力的证明和方向，不但可以原位时时监视和控制化学反应，还可以原位检测化学反应位点的温度。
中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室（筹）纳米器件与物理实验室N05组的孙萌涛副研究员于2012年，利用表面等离激元增强拉曼光谱的原理，实现了高真空针尖增强分子催化反应动力学的光谱检测和催化反应动力学的调控，以及原位成功探测到催化反应的温度。
在高真空条件下，用针尖增强拉曼光谱仪，实现了表面等离激元催化反应，原理图见图1。利用表面等离激元电磁场增强原理，实现了在高真空条件下，利用激光诱导针尖和基底之间的“Nano-gap”的表面等离激元热电子，诱导4NBT分子催化成DMAB分子，实现了分子反应动力学的光谱检测和催化反应动力学的调控，同时通过斯托克斯与反斯托克斯拉曼光谱的原位同时测量，成功得到催化过程中的反应温度。实验结果（图2）揭示表面等离激元催化反应动力学过程，并且实验证实，催化产物是非常稳定。图2a是反应物，图2b是反应临界点，图2c是混合物，图2d是产物，图2e是稳定产物。通过原位斯托克斯和反斯托克斯拉曼光谱的测量得到实时的催化反应的温度是327±4K。详细见：M. T. Sun, et al., Sci. Rep.2012，3，647.SCI引用94次. 2次应邀请撰写相关领域综述, M.T. Sun,* Small, 2012, 8, 2777. SCI引用124次. Z. Zhang, et al., M. T. Sun,* Advanced Science, 2015, 2, 1500215.
最近，N05组的孙萌涛等人在表面等离激元催化反应方面取得了新的进展，利用表面等离激元与石墨烯杂化体系，成功实现表面等离激元热电子转移到单层石墨烯上。利用单层石墨烯作为热电子的“蓄水池”作用，不但实现了热电子寿命的延长，而且为催化反应提供源源不断的热电子，实现了更高灵敏度的催化反应动力学的调控，并且得到单层石墨烯与表面等离激元杂化体系对催化反应最优的实验结果。
表面等离激元与石墨烯杂化—石墨烯-表面等离激元复合结构在微纳光电器件、表面增强光谱、光催化、太阳能电池等领域的实验及理论研究吸引了大量关注。然而，石墨烯-表面等离激元复合结构在表面增强拉曼光谱应用中增强机理依然模糊不清，对于石墨烯、贵金属、拉曼分子之间的复杂电荷转移过程也急需澄清。孙萌涛与武汉大学肖湘衡教授合作，实现表面等离激元与石墨烯杂化增强分子催化反应，图3是实验示意图。单层石墨烯不但可以起到表面等离激元金属抗氧化功能，还可以实现表面等离激元热电子的收集功能，另外石墨烯良好的导电性和热学性质还可以进一步促进表面等离激元热电子对分子催化的效率。实验发现（图4）具有高导电性和出色化学惰性的单层石墨烯与表面等离激元结合，对分子的合成催化反应的效率具有极大的提高。表面等离激元金属材料在石墨烯少层的保护，不但可以最大限度的减小表面等离激元金属在大气状态下被氧化，还可以极大的提高催化反应效率。单层石墨烯增强、双层石墨烯抑制的等离激元驱动表面催化反应，对于理解分子、石墨烯和金属结构间具有重要意义。这种机制可以广泛推广到一般性的表面等离激元催化反应中去，为提高表面等离激元催化效率提供了一条新的途径。相关研究成果于2015年10月23日文章发表在Light: Science & Applications, 2015, 4, e342.（NPG, IF 14.6，光学杂志中排名第二）。鉴于文章的创新性和重要性，编辑部选取本文为当期封面文章。并受邀请撰写相关领域综述,L. Kang, et al., M. T. Sun,* J. Material Chem. C, 2015, 3, 9024.
本项工作得到了国家自然科学基金委重大研究计划培育项目、科技部973项目和中国科学院的支持。
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| 图1. 高真空针尖增强拉曼光谱仪以及用本仪器测量的表面等离激元反应的示意图. |
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| 图2. 表面等离激元控制的催化反应动力学过程. |
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| 图3. 石墨稀辅助的表面等离激元催化反应的示意图. |
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| 图4. 层数依赖的石墨稀辅助的表面等离激元催化反应动力学过程. |
1. M. T. Sun, et al., In-situ plasmon-driven chemical reactions revealed by high vacuum tip-enhanced Raman spectroscopy, Sci. Rep.2012,3,647. (引用94次).
2. Z. Dai, X. H. Xiao,* et al, M. T. Sun,* C. Z. Jiang, Plasmon-Driven Reaction Controlled by the Number of Graphene Layers and Localized Surface Plasmon Distribution During Optical Excitation, Light: Science & Applications，2015, 4, e342.
3. M. T. Sun,* et al., A Novel Application of Plasmonics: Plasmon-Driven Surface-Catalyzed Reactions, Small, 2012, 18, 2777 (引用124次）.
4. L. Kang, et al., M. T. Sun,* Recent progress in the applications of graphene in surface-enhanced Raman scattering and plasmon-induced catalytic reactions, J. Material Chem. C, 2015, 3, 9024.
5. Z. Zhang, et al., M. T. Sun,* Propagating Surface Plasmon Polaritons: Towards Applications for Remote-Excitation Surface Catalytic Reactions，Advanced Science, 2015, 2, 1500215.