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中国科学院物理研究所 SF10供稿 第1期 2018年01月04日
北京凝聚态物理国家研究中心
水分解的“链式反应”----量子动力学研究揭示光解水产氢新机制
  光激发分解水产生氢气是人类梦寐以求,能够持续获取清洁能源,最终解决能源问题的途径之一。然而,自上世纪七十年代第一次在实验上展示以来,虽然有大量的实验和理论研究,人们对原子层次上的光解水过程及其机理并不清楚。这也阻碍着光解水新材料的发现和光解水效率的进一步提高。
  近年来,人们认识到金属颗粒中电子集体激发模式,即局域表面等离激元,具有强大、可调的光吸收和散射性质,可以把光场的能量聚焦到纳米尺度的空间上,从而带来巨大的电磁场增强。由于这些独特的性质,局域表面等离激元可以有效地利用太阳能驱动光解水等反应,显著提高能源转化效率。光可以直接激发贵金属纳米颗粒的局域表面等离激元,等离激元衰减时可以激发出热电子,从而驱动物质的化学合成或分解。不过,等离激元诱导的电荷转移和电场增强,哪个因素决定它具有很高的催化活性,以及水分解的动力学过程都不清楚。
  最近,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心孟胜研究组的博士生严蕾(现东京大学博士后)、徐纪玉在孟胜研究员和王芳卫研究员指导下,利用自主发展的含时密度泛函理论方法对该量子系统进行了实时模拟。在先前发现光解水量子模式选择性(ACS Nano 10, 5452 (2016))的基础之上,得到金纳米团簇在飞秒脉冲激光作用下分解水产氢的原子尺度微观机制与超快量子动力学过程。他们发现,金纳米团簇在液态水环境下,通过快速的质子转移,实现了百飞秒尺度内的水分解(图1)。进一步,他们证明与通常设想不同,电荷从金属到水分子的转移导致反应发生的机制只起次要作用,而金团簇等离激元诱导的电场增强才是水光分解的主要原因。更令人惊奇的是,他们观察到由来自不同水分子的氢原子相互碰撞产生氢分子放出的原子过程。理论预言氢气产生的量子效率为0.06%,与实验结果(0.05%)基本相符,表明该过程可能具有真实性。与通常光催化反应的图像不同,他们发现光解水过程是一个光激发 → 等离激元衰变 → 光电子产生 → 光电子碰撞分解第一个水分子 → 分解的氢原子碰撞近邻水分子 → 与碰撞出的氢原子结合形成氢分子 → 氢分子放出等历经多个步骤、类似于核裂变的“链式反应”过程(图2,图3)。这是首次完全从量子力学的角度给出光解水产氢的原子尺度过程细节;光解水的“链式反应”机理也是首次提出。这些结果为等离激元诱导水分解产氢过程提供了完整的微观图像,为进一步提高光催化效率提供了新的视角。相关结果发表在J. Phys. Chem. Lett. 9, 63 (2018)上。
  本项研究工作得到国家重点研发计划(2016YFA0300902)、国家自然科学基金项目(项目批准号11774396, 11474328, 和11290164)和科学院先导B项目(XDB07000000)的资助。
图1:模型示意图(a),含时演化的激光场(b), OH键长(c), 以及纯液态水环境下OH键长(d)。
图2:金纳米团簇上光分解水产氢的微观原子过程。
图3:光解水产氢“链式反应”示意图。
下载附件>> jpcl9.63.pdf
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