钠离子层状氧化物正极材料的能量密度由氧化还原电对可实现的电荷转移数和工作电压决定。为了提高能量密度研究人员提出了多种策略：例如，设计具有较多氧化还原活性中心的高镍和富锰正极材料；触发正极材料的阴离子氧化还原反应等。然而，高Ni含量会增加电池成本，富Mn材料因Mn³⁺的Jahn-Teller畸变具有较差的倍率性能和结构稳定性，阴离子氧化还原易造成晶格氧流失，导致电极动力学缓慢、电压滞后和电压衰减。因此，在现阶段构建合理的过渡金属元素（TM）组成，最大限度地激活所有活性TM参与电荷补偿过程是提高正极材料能量密度的有效方法。理论研究表明，氧化物正极中锂离子占据TM位点可以激发氧的氧化还原，这主要是因为Li-O-Li构型（锂电富锂层状氧化物）和Na-O-Li构型（钠电层状氧化物）会形成未杂化的或非键合的O 2p态，并在充电过程中贡献电子。然而，这些研究忽略了单价Li⁺替代总是降低低价态电化学活性TM的含量（如Ni²⁺、Cu²⁺、Co³⁺和Fe³⁺），同时增加高价非活性TM的含量（如Mn⁴⁺），以实现晶体中的电荷中性（如Li[Li_0.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54]O₂与LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂）。因此导致基于TM可实现的电荷转移数显著降低，但氧氧化还原反应增加。同样的情况也出现在低价的Mg²⁺、Zn²⁺甚至空位取代的体系中，如Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂、Na_2/3Mn_7/9Zn_2/9O₂和Na_4/7[□_1/7Mn_6/7]O₂(□代表空位)。此外，研究发现在Li_1.2Ni_0.2TM_0.6O₂（TM=Mn或Ru，Ru⁴⁺可以进一步氧化为Ru⁵⁺而Mn⁴⁺通常不能）中Mn⁴⁺被Ru⁴⁺取代后导致氧氧化还原反应消失。这表明碱金属离子（插层离子）的含量和过渡金属可实现的电荷转移数之间存在一定关系，它对不同氧化还原电对（TM阳离子或氧阴离子）贡献容量的程度有着显著的影响。

　　最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心HE01组博士后丁飞翔在胡勇胜研究员、陆雅翔副研究员和肖睿娟副研究员的指导下，通过低价阳离子（Li⁺）取代TM离子和氟离子取代氧离子分别调控氧化物正极NaxCu_0.11Ni_0.11Fe_0.3Mn_0.48O₂（CNFM）的电子结构和晶体结构，实现了高熵氧化物Na_0.89Li_0.05Cu_0.11Ni_0.11Fe_0.3Mn_0.43O_1.97F_0.03（LCNFMF）正极材料的稳定合成。第一性原理计算结果表明低价Li⁺替代提高了氧化物正极中TM 3d的能带中心，尤其是Mn 3d能带中心上移到费米能级以上区域，避免了介稳的Mn³⁺的存在，使体相Na⁺含量显著增加。此外，发现LCNFMF正极材料中Na+含量与TM可实现的电荷转移数之比增加，使高电压TM的3d轨道能级处于较窄的范围内，可以提高高电压TM参与氧化还原的程度（图1），并抑制低电压Mn^3+/4+参与氧化还原，从而提高体系整体能量密度和结构稳定性（图2和图3）。F离子取代可以缓解深度充电态下TM价态升高引起的TM-O共价键增加，避免过渡金属层滑移引起的结构坍塌，从而提高结构可逆性（图4）。进一步提高材料中Na⁺含量与TM可实现的电荷转移数之比，最终制备的Na_0.95Li_0.07Cu_0.11Ni_0.11Fe_0.3Mn_0.41O_1.97F_0.03高熵氧化物材料基于高电压TM氧化还原贡献的比容量增加了29%，并且表现出色的长循环稳定性（图5）。该工作还详细阐述了结构中可脱嵌碱金属离子含量与TM可实现的电荷转移数的比值对材料中氧化还原电对能带结构的影响，这将引发研究人员对低价离子掺杂的本征作用的再思考。

　　本工作提供了一种通过协同调控电子和晶体结构设计氧化物正极材料的策略，为未来设计具有更高能量密度的先进电极材料提供了范例。相关成果以“Tailoring Electronic Structure to Achieve Maximum Utilization of Transition Metal Redox for High-Entropy Na Layered Oxide Cathodes”为题发表在Journal of the American Chemical Society上（https://doi.org/10.1021/jacs.3c00879）。上述研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科院青促会和博士后面上基金的资助。

图1材料晶体结构和电子结构模拟计算

图2合成样品的晶体结构和电子结构表征

图3系列正极在1.5-4.0 V电压范围的电化学性能对比

图4氧化还原机理和结构演化机理

图5低价阳离子替代策略演示和典型钠离子层状氧化物正极的能带结构示意图