中国科学院物理研究所
北京凝聚态物理国家研究中心
A01组供稿
第70期
2023年08月08日
温度调控锂金属电池界面相和Li+输运

  锂离子电池(LIBs)在低温(<-20 ℃)下的稳定运行对于电动汽车的推广和应用至关重要。在低温下,锂离子(Li+)迁移速率降低,反应速率减慢,导致电池内阻增大,可逆容量下降,电动汽车的续航里程减少,甚至可能诱发锂枝晶生长,增加安全隐患。与石墨负极相比,金属锂负极具有更高的能量密度(3860 mAh g-1),是LIBs的理想负极材料。深入理解金属锂的微观结构和性能随温度的变化规律,是突破LIBs低温反应动力学瓶颈,提升其低温性能的关键。

  近期,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心王雪锋特聘研究员和王兆翔研究员(共同通讯作者)等人利用冷冻高分辨透射电子显微镜(cryo-HRTEM)、电子能量损失谱(EELS)、X射线光电子能谱(XPS)和电化学阻抗谱(EIS)等多种测试分析方法,研究了在锂金属电池中Li+在不同温度条件下的传输行为及界面相演化规律,并揭示其与电化学性能之间的构效联系。

  结果显示,在动力学上,降低温度增大了锂沉积过程中的反应动力学能垒,减缓了Li+通过电解液和界面相(SEI膜)输运过程,也减慢了电荷转移速率,包括去溶剂化、电解液分解和锂沉积过程。这将导致在低温下电池极化增大和锂枝晶生长。此外,在热力学上,降低温度会改变电解液中锂盐和溶剂的分解反应路径,导致锂盐和溶剂的不完全分解/反应,形成富含亚稳有机中间产物的界面相,不利于Li+在其中传输。与去溶剂化过程相关的电荷转移阻抗(Rct)相比,Li+通过界面相输运的阻抗(RSEI)是限制低温下反应速率的主要步骤。通过调控电解液中Li+的溶剂化结构,如采用具有较低的最低未占据轨道(LUMO)能级和极性基团的电解液溶剂,生成富含无机物的界面相,提高其对温度的耐受性(指SEI膜组分和结构随温度变化影响较小)。这些发现有助于深入理解温度调控锂沉积/溶解过程中的Li+行为和界面相演变,加深人们电池内部反应动力学瓶颈的理解,为低温电池设计和性能改善提供理论依据。

  相关成果以“Temperature-dependent interphase formation and Li+ transport in lithium metal batteries”为题发表在Nature Communications上。上述研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委和北京市自然科学基金的资助。

  文章链接:https://doi.org/10.1038/s41467-023-40221-0

图1 常温/低温锂沉积过程中离子扩散和电荷转移示意图。低温不仅会降低Li+通过电解液和界面相(SEI膜)的传输速度,而且还会导致电解液分解不完全,形成富含亚稳态有机中间产物构成的SEI膜。因此,金属锂在低温时容易形成锂枝晶。

图2 溶剂化结构与电化学性能。(a)LiPF6-EC/DMC、(b)LiFSI-EC/DMC和(c)LiFSI-MTFA/FEC电解液的溶剂化结构示意图;(d)在25 ℃时三种电解液的拉曼光谱;(e)LiPF6、LiFSI、EC、DMC、FEC和MTFA的分子结构、HOMO能级和LUMO能级示意图;在(f)25、(g)0和(h)-20 ℃时,Li||Cu电池的库伦效率随循环周数的演变。

图3 沉积锂形貌。在(a-c)25、(d-f)0和(g-i)-20 ℃时,在不同电解液中沉积锂的形貌(大图)和厚度(插图)。

图4 锂沉积动力学。(a)在不同温度下三种电解液的离子电导率变化;LTO85(代表锂化到85 mAh g-1的Li4Ti5O12电极)||LTO65三电极电池(b)装置及(c)电化学阻抗谱和等效电路示意图;(d)利用图c中的等效电路拟合得到的LTO85||LTO65三电极电池的电荷转移阻抗(Rct)值(大图)及Arrhenius关系(插图);Li||Cu电池首周沉积锂后的(e)欧姆阻抗(Rb)、(f)界面阻抗(Rinterface)和SEI阻抗(RSEI,图f中插图)。

图5 沉积锂表面SEI膜表征。(a-i)Cryo-HRTEM图像;(j-l)SEI膜中无机组分(Li2O、LiF和Li2CO3)出现频率的统计分析;(m)SEI膜厚度;(n)形成SEI膜消耗的活性锂的量。

图6 LiFSI–MTFA/FEC电解液中的游离SEI成分和结构表征。(a-b)Cryo-HRTEM图像;(c)Cryo-EELS面扫;(d)Cryo-EDS元素定量结果;(e)Li的K吸收边的EELS谱线。

图7 三种电解液还原反应路径。不同条件下沉积锂表面SEI膜的(a)C 1s和(b)F 1s的XPS谱图分析;(c)锂盐和溶剂的可能分解路径和对应产物。