单分子磁体（SMMs）一般由多个或单个磁性金属原子或离子形成核心，与周围配体构成配位分子，配位分子之间以弱化合键（如氢键）连接而成。在单个分子水平上呈现磁性双稳态，且相邻分子间几乎不存在磁性相互作用。这种特性克服了传统无机磁性材料在畴尺寸上的限制，使得SMMs在高密度数据存储、分子自旋电子学器件、量子计算等领域具有应用潜力，因此受到研究人员的广泛关注。构建分子基磁性存储器件，需要克服SMMs在化合物中排列方式的约束，将SMMs在衬底表面，或在纳米管、周期性框架中形成所期望的长程有序纳米阵列。然而，传统的材料沉积方法对有机分子具有破坏性，而多孔材料对分子磁体的物理吸附具有随机性，因此在上述系统中实现SMMs的长程有序排列仍然具有挑战性。

　　有机金属卤化物钙钛矿（OMHP）具有“ABX₃”的分子式，因其优异的电学、光学等性质，高度可调的晶体结构，低廉的制备成本等优势，受到广泛研究。在“ABX₃”结构中，A位具有较高的容忍度，能够容纳不同尺寸的有机分子，而BX₃无机框架则具有高度有序性，是实现单分子磁体有序化的理想母体。然而，由于SMMs分子的尺寸通常可达十几至二十几Å，迄今为止，仅能通过物理吸附方法将SMMs封装在部分大孔金属有机框架（MOF）中，而使其在钙钛矿框架中阵列化的努力尚未取得成功。

　　最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心的陈小龙研究员和金士锋副研究员指导研究生柴聪聪，在单分子磁体研究方面取得了新的进展。在这项研究中，他们首先构造了一系列具有合适尺寸和价态的稀土基(RECl₂(H₂O)₆)⁺磁性分子，成功使磁性稀土元素RE处在一个较强不对称的晶体场中，增加了单分子磁体所需的磁各向异性。其次，他们选取了具有较大A位间隙的(H₂dabco)CsCl₃钙钛矿作为母体框架，其A位的有机分子(H₂dabco)²⁺和(RECl₂(H₂O)₆)⁺配体分子具有相近的几何尺寸。该设计策略如图1所示。通过选择合适的晶体合成策略，他们成功合成了一系列插入了不同稀土基团的新的钙钛矿材料(RECl₂(H₂O)₆)₂(H₂dabco)₇ Cs₉Cl₂₅V_Cl2，简称为RE (1)（其中RE代表稀土元素，V_Cl代表由于稀土基团与原本占位的(H₂dabco)²⁺分子价态不同而引入的Cl^-空位）。研究人员还成功生长了较大尺寸的单晶体，并对该系列晶体材料进行了详细的结构表征，证明它们均具有相似的晶体结构（见图2）。在这些母体材料中，约2/9的(H₂dabco)²⁺分子位置被SMM(RECl₂(H₂O)₆)⁺有序地占据，形成了对称性为P-1的钙钛矿型公度结构。与之前报道的在MOF材料的孔隙中物理吸附SMMs分子不同，这些材料中的稀土基团与钙钛矿框架形成稳定的化学键，使得SMMs在框架材料中形成了长程有序的周期性排布（见图2(a)-(c)）。通过最大熵法，对这类材料的实验电荷密度进行了分析，与测定的结构高度吻合。其中可以清楚地观察到，SMMs分子在无机钙钛矿框架中形成了纳米阵列（见图2(d)-(f)）。通过直流磁化率测试，研究人员发现RE (1) 系列材料具有较大的有效磁矩和中等的磁各向异性。以Dy(1)为代表进行的频率和温度依赖的交流磁化率测试表明该材料确实具有场诱导的单分子磁体性质，并且表现出了两步磁弛豫行为（见图3）。将Dy替换为其他稀土元素后，仍然观察到类似的磁性行为。

　　考虑到OMHPs框架材料的结构灵活性和潜在的多功能性质，这种将SMMs材料容纳进入OMHPs框架中的材料设计方法，有望进一步发展分子自旋电子学的研究。相关研究成果发表在近期的Angewandte Chemie上 [Angew. Chem. Int. Edit. 62, e202300413 (2023)]，并被选为当期的VIP论文（Single-molecule Magnets: Very Important Paper）。上述科研工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委、中国科学院前沿科学重点研究项目、中国科学院信息化规划项目、中国科学院青年创新促进会等基金的支持。

　　文章信息：Chai, C. C.; Zhou, J. Y.; Hao, M. N.; Li, Q.; Lu, J. L.; Jin, S. F.; Chen, X. L.: Nanostructuring of Rare-earth-based Single-Molecule Magnets as Long-range Ordered Arrays in the Framework of Organic Metal Halide Perovskites. Angew. Chem. Int. Edit. 62 (2023) e202300413.

　　文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202300413

图1. 将单分子磁体纳入有机金属卤化物钙钛矿结构的设计方案

图2. 晶体结构及实验电荷密度图。(a) Dy (1)的晶体结构。(b) 顶部：Dy (1)中分子的取向和易磁化方向。底部：由Dy原子对形成的六角蜂窝结构。(c) 高度扭曲的CsCl₆八面体和伴生的Cl^-空位。(d) 沿[120] 和 (e) [011]方向的电荷密度投影。(f) 钙钛矿A位上的电荷密度分布。亮点是A位上有序分布的Dy原子。

图3. Dy (1)的交流磁化率。(a) out-of-phase和 (b) in-phase磁化率。(c) Cole-Cole图。实线表示对修正Debye函数的最佳拟合。(d) 从(c)中左半圆提取的弛豫时间的温度依赖性。