中国科学院物理研究所
北京凝聚态物理国家研究中心
T03组供稿
第9期
2010年04月07日
Gutzwiller密度泛函理论的发展及其在铁基超导体中的应用取得进展
--铁基超导母体具有三维的费米面
--铁基超导母体具有三维的费米面
密度泛函理论（DFT）在凝聚态物理和材料科学领域取得了巨大的成功，使得材料设计逐步成为可能。基于这种理论，利用局域密度近似(LDA )和广义梯度近似(GGA)的第一性原理计算方法得到了很好的发展，并且成功地解释和预言一大批材料，如简单金属和能带绝缘体。然而LDA和GGA对于凝聚态物理中另一大类重要的材料，如铜氧化物，锰氧化物，镧系元素，锕系元素和重费米子体系等强关联体系往往是失效的。这是因为，在关联很强的时候电子更多的表现局域性，它的运动状态更接近于孤立原子中的原子轨道状态。这些状态，即轨道依赖的原子构型(atomic configuration)，在决定体系的物理性质时有重要作用。LDA和GGA失效的原因就是在于其没有包含这些轨道相关的信息。过去二十年中，理论物理学家和计算物理学家为了克服DFT的这种缺陷不断努力；很多新方法，如LDA+U方法，LDA结合自相互作用修正方法，LDA+DMFT(动力学平均场理论)方法等先后被提出来。这些方法为定量地研究强关联材料提供了有效的手段，在很多方面取得成功。但是，至今为止并没有一个能够兼顾效率和准确性的方法，使得关联电子材料的设计成为瓶颈。
回顾对于强关联体系的理论研究，值得注意的有Gutzwiller变分方法(GVA)。该方法对于处理很多重要物理现象的基态性质非常有效，如Mott相变，铁磁性和超导性等。在该方法中，一个基于单电子波函数的多体试探波函数（称之为Gutzwiller变分波函数），被用来描述体系的电子运动。在该波函数中，各原子构型的权重根据变分参数决定，具有较高能量的原子构型其权重将被降低。通过这种方式，巡游性和局域性自动通过同一个波函数描述。因此，GVA给出了从弱关联体系到强关联体系的统一描述，使得其可以抓住关联系统中的一个重要物理本质——巡游性和局域性之间的竞争。基于该近似，各种不同哈密顿量的具体处理方法被发展出来。大量研究结果也证明了用GVA方法处理关联电子体系的可靠性和可行性。
中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室(筹)T03组的方忠研究员、戴希研究员及其合作者从2008年开始将GVA和密度泛函理论结合，提出了LDA+Gutzwiller方法，并将其成功包含于具有自主知识产权的第一性原理程序包BSTATE中。LDA+Gutzwiller方法是一个完全的变分方法，电子密度完全自洽在该方法中很容易实现，这使得他们能得到可信度高的基态总能量和其他基态性质，适用于实际关联体系的研究。LDA+Gutzwiller方法解决了LDA方法不能很好处理强关联体系的问题，同时对弱关联体系的处理可以回到LDA的结果。在处理具有长程序的强关联绝缘体时，该方法和LDA+U方法是一致的，而对于中等关联强度的体系，它远远优于LDA+U方法，可以很好地用于各种关联金属体系中。此外，GVA对于处理关联模型基态能量的描述精度和DMFT方法接近，这使得LDA+Gutzwillr方法的能量精度可以和LDA+DMFT方法比拟。同时，由于该方法是完全的变分方法，比LDA+DMFT方法简单，计算速度更快，可以用于LDA+DMFT很难处理的复杂体系中。关于该方法的发展及理论基础工作已经发表在Europhys. Lett. 83，37008 （2008）和Phys. Rev. B 79，075114（2009）上，作为强关联计算方法领域的重要进展，得到了国际同行的广泛关注和认可，并多次应邀在国际会议上做邀请报告，其中包括将要举行的2010年Psi-K会议（该会议是计算凝聚态物理领域的最重要的大型国际会议之一，每5年举办一次）。
此后，方忠研究员、戴希研究员和王广涛博士将Gutxwiller 密度泛函方法应用到NaxCoO2的系统研究上，解决了这一体系中第一性原理计算（DFT）和角分辨光电子谱（ARPES）关于电子结构的争论。他们发现： NaxCoO2（0.0<x<1.0）的整个掺杂区域可分为三个：（1）对于x>0.6的区域，由于费米能级附近的范霍夫奇点引起的Stoner磁性金属态；（2）在0.3<x<0.6区域，体系是弱关联效应的非磁性金属，同时eg能带的空穴型费米面不存在，能带的宽度大约是LDA结果的一半，这点与ARPES结果非常吻合；（3）在0.3<x区域，eg能带的空穴型费米面开始出现，关联效应迅速增强。总之，在整个掺杂区域计算的准粒子性质与实验结果非常一致。相关结果发表在 PHYSICAL REVIEW LETTERS 101 066403 (2008)
最近，他们又用该方法系统地研究了铁基超导体中关联效应对晶格优化、电子结构和声子软化的影响。铁基超导母体材料中费米面的拓扑性质与超导配对机制密切相关 。目前，虽然LDA计算正确预言了母体材料的金属基态、费米面的nesting效应以及SDW磁性基态的存在等重要性质；但是对能带结构和费米面拓扑性质的描述仍然有失准确。这主要有两个原因。首先，FeAs体系是一个多带系统，其电子结构对于Fe-As键长十分敏感。然而LDA对于Fe-As键长的预言是失败的——与实验数值误差达到10%。其次，人们至今对关联效应在铁基超导体中的作用，特别是对于电子结构、磁学性质等到底有何影响都所知甚少。通过应用LDA+Gutzwiller方法的研究，方忠等不仅得到了与实验一致的晶格参数和内部坐标，而且重整后的能带结构与ARPES的结果十分符合。他们的研究发现，利用新的方法不仅可以解决Fe-As键长问题，而且考虑关联效应后的Fe-As键强比LDA的结果弱化了30%，这刚好解释了实验上观测到的FeAs声子模弱化现象。新计算的能带结构更为局域，带宽约为LDA近下时的1/2，能带结构和费米面都与实验结果符合很好。尤为重要的是，经LDA+G重整后，铁的d3z2−r2轨道被推到了费米能级以上，导致了一个三维费米面的出现。这刚好合理解释了为何Ba(Fe0.926Co0.074)2As2的输运测量以及Ba1-xKxFe2As2的上临界磁场等实验数据都表现出非常弱的各向异性。此外，非弹性中子散射也观测到铁基超导态中三维费米面。与其他关于关联效应的研究不同，方忠等人主要强调了Hunds耦合常数J在铁基材料中的重要作用，而不是常规的U在起关键作用。这刚好是其多带特性的直接结果。这一工作已发表在2010年1月29日出版的Phys.Rev.Lett. 104, 047002, (2010) 上。
该项目得到了中国科学院、国家自然科学基金、国家重点基础研究发展计划的支持。
回顾对于强关联体系的理论研究，值得注意的有Gutzwiller变分方法(GVA)。该方法对于处理很多重要物理现象的基态性质非常有效，如Mott相变，铁磁性和超导性等。在该方法中，一个基于单电子波函数的多体试探波函数（称之为Gutzwiller变分波函数），被用来描述体系的电子运动。在该波函数中，各原子构型的权重根据变分参数决定，具有较高能量的原子构型其权重将被降低。通过这种方式，巡游性和局域性自动通过同一个波函数描述。因此，GVA给出了从弱关联体系到强关联体系的统一描述，使得其可以抓住关联系统中的一个重要物理本质——巡游性和局域性之间的竞争。基于该近似，各种不同哈密顿量的具体处理方法被发展出来。大量研究结果也证明了用GVA方法处理关联电子体系的可靠性和可行性。
中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室(筹)T03组的方忠研究员、戴希研究员及其合作者从2008年开始将GVA和密度泛函理论结合，提出了LDA+Gutzwiller方法，并将其成功包含于具有自主知识产权的第一性原理程序包BSTATE中。LDA+Gutzwiller方法是一个完全的变分方法，电子密度完全自洽在该方法中很容易实现，这使得他们能得到可信度高的基态总能量和其他基态性质，适用于实际关联体系的研究。LDA+Gutzwiller方法解决了LDA方法不能很好处理强关联体系的问题，同时对弱关联体系的处理可以回到LDA的结果。在处理具有长程序的强关联绝缘体时，该方法和LDA+U方法是一致的，而对于中等关联强度的体系，它远远优于LDA+U方法，可以很好地用于各种关联金属体系中。此外，GVA对于处理关联模型基态能量的描述精度和DMFT方法接近，这使得LDA+Gutzwillr方法的能量精度可以和LDA+DMFT方法比拟。同时，由于该方法是完全的变分方法，比LDA+DMFT方法简单，计算速度更快，可以用于LDA+DMFT很难处理的复杂体系中。关于该方法的发展及理论基础工作已经发表在Europhys. Lett. 83，37008 （2008）和Phys. Rev. B 79，075114（2009）上，作为强关联计算方法领域的重要进展，得到了国际同行的广泛关注和认可，并多次应邀在国际会议上做邀请报告，其中包括将要举行的2010年Psi-K会议（该会议是计算凝聚态物理领域的最重要的大型国际会议之一，每5年举办一次）。
此后，方忠研究员、戴希研究员和王广涛博士将Gutxwiller 密度泛函方法应用到NaxCoO2的系统研究上，解决了这一体系中第一性原理计算（DFT）和角分辨光电子谱（ARPES）关于电子结构的争论。他们发现： NaxCoO2（0.0<x<1.0）的整个掺杂区域可分为三个：（1）对于x>0.6的区域，由于费米能级附近的范霍夫奇点引起的Stoner磁性金属态；（2）在0.3<x<0.6区域，体系是弱关联效应的非磁性金属，同时eg能带的空穴型费米面不存在，能带的宽度大约是LDA结果的一半，这点与ARPES结果非常吻合；（3）在0.3<x区域，eg能带的空穴型费米面开始出现，关联效应迅速增强。总之，在整个掺杂区域计算的准粒子性质与实验结果非常一致。相关结果发表在 PHYSICAL REVIEW LETTERS 101 066403 (2008)
最近，他们又用该方法系统地研究了铁基超导体中关联效应对晶格优化、电子结构和声子软化的影响。铁基超导母体材料中费米面的拓扑性质与超导配对机制密切相关 。目前，虽然LDA计算正确预言了母体材料的金属基态、费米面的nesting效应以及SDW磁性基态的存在等重要性质；但是对能带结构和费米面拓扑性质的描述仍然有失准确。这主要有两个原因。首先，FeAs体系是一个多带系统，其电子结构对于Fe-As键长十分敏感。然而LDA对于Fe-As键长的预言是失败的——与实验数值误差达到10%。其次，人们至今对关联效应在铁基超导体中的作用，特别是对于电子结构、磁学性质等到底有何影响都所知甚少。通过应用LDA+Gutzwiller方法的研究，方忠等不仅得到了与实验一致的晶格参数和内部坐标，而且重整后的能带结构与ARPES的结果十分符合。他们的研究发现，利用新的方法不仅可以解决Fe-As键长问题，而且考虑关联效应后的Fe-As键强比LDA的结果弱化了30%，这刚好解释了实验上观测到的FeAs声子模弱化现象。新计算的能带结构更为局域，带宽约为LDA近下时的1/2，能带结构和费米面都与实验结果符合很好。尤为重要的是，经LDA+G重整后，铁的d3z2−r2轨道被推到了费米能级以上，导致了一个三维费米面的出现。这刚好合理解释了为何Ba(Fe0.926Co0.074)2As2的输运测量以及Ba1-xKxFe2As2的上临界磁场等实验数据都表现出非常弱的各向异性。此外，非弹性中子散射也观测到铁基超导态中三维费米面。与其他关于关联效应的研究不同，方忠等人主要强调了Hunds耦合常数J在铁基材料中的重要作用，而不是常规的U在起关键作用。这刚好是其多带特性的直接结果。这一工作已发表在2010年1月29日出版的Phys.Rev.Lett. 104, 047002, (2010) 上。
该项目得到了中国科学院、国家自然科学基金、国家重点基础研究发展计划的支持。
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| 图1 LDA和LDA+G方法得到的NaxCoO2随Na掺杂变化的相图 |
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| 图2 LDA+G方法得到的NaxCoO2在不同掺杂浓度时的能带结构和投影态密度 |
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| 图3 LDA+G优化得到的铁基超导体的Fe-As键长和能带重整化因子 |
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| 图4 LDA和LDA+G方法得到的LaOFeAs的能带结构和费米面 |