压卡效应(Barocaloric Effect, BCE)制冷具有大熵变、低温室效应潜能、材料广泛等优点,被视为替代传统蒸汽压缩制冷的重要潜在技术之一。传统压卡制冷主要依赖外加压力驱动材料发生相变，但多数压卡材料制冷温区限制在相变温度附近，拓宽工作温区需要较高驱动压力。因此，在保持显著热效应的同时拓宽温区，是发展固态卡效应制冷技术的重要方向。Spin Crossover (SCO)材料作为压卡效应候选材料受到广泛关注，其中心过渡金属离子可在低自旋态(LS)与高自旋态(HS)之间可逆转变，伴随自旋熵变与晶格结构变化产生热效应；其自旋态对配位环境高度敏感、可设计性强，是探索化学能驱动固态相变制冷的理想模型体系。
近日，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心磁学国家重点实验室M03组博士生阚岳、严思伟在胡凤霞研究员、沈保根院士共同指导下，联合山东理工大学张道鹏教授及硕士生孟硕，物理所靳常青研究员等合作者，设计并合成了具有分子通道的SCO配合物Fe(L)₂(L为2-(1H-吡唑-1-基)-6-(1H-四唑-5-基)吡啶)，利用溶剂分子置换产生的化学能变化驱动SCO相变，在常压下实现了80K的超宽制冷温区，超过了目前已知所有压卡材料在100MPa压力驱动下的制冷温区。
研究团队通过结构表征揭示了Fe(L)₂晶体中存在贯穿c轴的分子通道(图a)，且允许H₂O和CH₃OH客体分子进出并在外界溶剂环境改变下发生可逆置换(图b)。通过改变溶剂环境，可将相变温度由Fe(L)₂*CH₃OH的250 K调控至Fe(L)₂*H₂O的330 K(图c)，在此温区内，溶剂分子置换能够直接驱动SCO相变。就此，研究团队首次提出“溶剂卡”效应(solvent-caloric effect)。室温常压下，直接测量“溶剂卡”效应等温熵变约106 J·kg⁻¹·K⁻¹；准直接测量得到的最大等温熵变超过100 J·kg⁻¹·K⁻¹，最大绝热温变超过25 K，覆盖80K的制冷温区。进一步地，为证明利用化学能驱动相变实现制冷，构建了基于“溶剂卡”效应的布雷顿制冷循环(图d)、并与100MPa压力驱动下Fe(L)₂的压卡循环(图e)对比，结果表明：“溶剂卡”循环制冷能力(Refrigeration Capacity, RC=9100 J·kg⁻¹)是压卡循环(RC~1000 J·kg⁻¹)的9倍以上；制冷负载相近时(约14900 J·kg⁻¹)，“溶剂卡”循环获得的制冷温跨(39.1 K)是压卡循环温跨(11.3 K)的3.5倍，尽管前者的输入功约为后者的3倍，但“溶剂卡”循环所需的输入功来源于溶剂分子置换过程中带来的化学能变化，而非外界机械功，大大降低了实际制冷中对高压设备的需求。本工作首次证明了利用化学能实现高性能制冷的可行性，为突破固态相变制冷的工作温区限制提供了新思路，拓展了化学能驱动制冷的新方向。
相关成果以 “Colossal and Reversible Barocaloric and Solvent-Caloric Effects in a TC-Adjustable Spin-Crossover Complex”为题发表于《Journal of the American Chemical Society》，该研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院战略性先导科技专项等项目资助，并得到综合极端条件实验装置支持。
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c09635
图：(a) H₂O与CH₃OH占据Fe(L)₂分子通道时的晶体结构及溶剂分子置换示意图；(b) 两种溶剂置换过程的粉末X射线衍射图谱；(c) 客体分子置换驱动高、低自旋态转换示意图；(d) 基于“溶剂卡”效应构建的布雷顿制冷循环与(h)压卡循环对比。