研究背景

　　电化学储能为整合间歇性低碳能源提供了一种行之有效的方法。聚阴离子型钠离子电池正极材料由于其好的稳定性、高的安全性和可持续性，以及钠元素的储量丰富且成本低廉，有望满足大规模储能的应用需求。作为一种经济有效的选择，胡勇胜研究员在2013年发表于Energy Environ. Sci.的文章中提出锰基NASICON型正极材料（如Na₃MnZr(PO₄)₃，Na₃MnTi(PO₄)₃等）极具潜力，并用固相法获得了纯相（如图1）。令人遗憾的是，受制于差的动力学，材料显示出有限的电化学活性。2018年，Goodenough等人用溶胶凝胶法合成Na₃MnTi(PO₄)₃优化了其动力学，从而实现了Mn^2+/3+/4+的可逆反应。自此，富含锰的NASICON型化合物引起了人们对开发先进聚阴离子正极材料的广泛关注，由于其丰富的储量、高的工作电位（~3.8 V，Vs. Na⁺/Na）、好的循环性能。然而，充电/放电曲线存在显著的电压滞后，这导致低的可逆容量，从而阻碍其应用。尽管设计了许多精妙的导电网络来减少滞后现象，但电压极化仍然存在。

图1| 首次提出锰基NASICON型钠离子电池正极材料

工作介绍

　　近日，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心胡勇胜研究员和过程所赵君梅研究员合作，揭示了锰基NASICON型正极材料电压滞后的机理。作者首先从充放电行为的差异上入手，定义了聚阴离子材料中的两类缺陷（见图2）：即在烧结过程中产生的本征反占位缺陷（IASD）和伴随充放电过程产生的衍生反占位缺陷（DASD）。通过光谱、结构表征和理论计算，在富锰NASICON型材料（Na₃MnTi(PO₄)₃）中捕捉到Mn占据Na2（Wyckoff位置为18e）空位（Mn/Na2_v）的IASD。进而揭示了电压滞后的起因：Mn/Na2_v IASD阻断了Na⁺离子扩散通道，导致了滞后的Mn^2+/3+/4+氧化还原反应，因此出现电压极化和容量损失。

　　同时，作者探索了一种实用的策略来克服这种电压滞后现象，即通过在过渡金属位点掺杂Mo来增加IASD的形成能，从而降低缺陷浓度。最终，Mo掺杂Na₃MnTi(PO₄)₃的可逆比容量在0.1C下从82.1 mAh·g^-1增加到103.7 mAh·g^-1，并且在0.5C下循环600次后仍保留初始容量的78.7%（在2.5-4.2 V的电压范围内）。这些结果对于理解更广泛的NASICON型阴极的失效机制具有重要意义，并为开发低成本和高能量密度电池提供了途径。相关研究成果以“Identifying the intrinsic anti-site defect in manganese-rich NASICON-type cathodes”为题发表在《Nature Energy》上。博士生刘渊和特聘研究员容晓晖为本文第一作者。胡勇胜研究员和赵君梅研究员为本文通讯作者。

　　本工作得到了国家关键技术研发计划（2022YFB3807800）、国家自然科学基金（52122214，52072370）、中国科学院青年创新促进会（2020006）和北京市自然科学基金（2222078）的支持。

图2| 衍生反位点缺陷和本征反位点缺陷之间的差异

图3| Na₃MnTi(PO₄)₃的电压迟滞和容量损失

文章信息：
Yuan Liu^#, Xiaohui Rong^#, Rui Bai, Ruijuan Xiao, Chunliu Xu, Chu Zhang, Juping Xu, Wen Yin, Qinghua Zhang, Xinmiao Liang, Yaxiang Lu, Junmei Zhao^*, Liquan Chen & Yong-Sheng Hu^* Identifying the intrinsic anti-site defect in manganese-rich NASICON-type cathodes. Nat Energy (2023).

文章链接：
https://doi.org/10.1038/s41560-023-01301-z

图4| 合成材料的结构表征

图5| 结构演化和电荷补偿的原位和非原位表征

图6 | IASD对Na⁺脱嵌的影响

图 7| NMTP-M的优异电化学性能